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汕頭影響硫收率的因素

作者:小編 瀏覽量:7617 時間:2024-03-06 00:00:00

信息摘要:

影響硫收率的因素,影響硫收率的因素很多,其中以原料氣質量(H2S含量和雜質含量)、風氣比、催化劑活性和再熱方法等尤為重要。現分別介紹如下。 1. 原料氣中H2S含量 原料氣中H2S含量高,可以增加硫收率和降低裝置投資,其大致關系...

影響硫收率的因素很多,其中以原料氣質量(H2S含量和雜質含量)、風氣比、催化劑活性和再熱方法等尤為重要。現分別介紹如下。
1. 原料氣中H2S含量
原料氣中H2S含量高,可以增加硫收率和降低裝置投資,其大致關系見表4-8。因此,在脫硫脫碳裝置采用選擇性脫硫方法可以有效降低酸氣中的CO2含量,這對提高克勞斯法裝置的硫收率和降低投資都十分有利。
表4-8 直流法克勞斯裝置硫收率

 

酸氣中H2S含量/%(體積分數)
硫收率/%(質量分數)
二級轉化
三級轉化
四級轉化
20
30
40
50
60
70
80
90
92.7
93.1
93.5
93.9
94.4
94.7
95.0
95.3
93.8
94.4
94.8
95.3
95.7
96.1
96.4
96.6
95.0
95.7
96.1
96.5
96.7
96.8
97.0
97.1
 
由于三級轉化器對硫收率的影響僅為1.3%左右,四級轉化器的影響更小,故克勞斯法裝置通常多采用兩級轉化。
2. 原料氣和過程氣中雜質
(1) CO2  原料氣中一般都含有CO2。它不僅會降低原料氣中的H2S含量,還會在反應爐內與H2S反應生成COS和CS2,這兩者都使硫收率降低。原料氣中CO2含量從3.6%增加至43.5%時,隨尾氣排放的硫損失量將增加52.2%。
(2) 烴類和其他有機化合物 原料氣中含有烴類和其他有機化合物(例如原料氣中夾帶的脫硫脫碳溶劑)時,不僅會提高反應爐和余熱鍋爐的熱負荷,也增加了空氣的需要量。當空氣不足時,相對分子質量較大的烴類(尤其是芳香烴)和脫硫脫碳溶劑會在高溫下與硫反應生成焦炭或焦油狀物質,嚴重影響催化劑的活性。此外,過多的烴類還會增加反應爐內COS和CS2的生成量,影響總轉化率,故通常要求原料氣中的烴類含量不超過2%(體積分數)。當原料氣為來自砜胺法脫硫脫碳裝置的酸氣時,其烴類含量可適當高一些。
(3) 水蒸氣 水蒸氣既是原料氣中的惰性組分,又是克勞斯法反應產物。因此,它的存在能抑制克勞斯法反應,降低反應物的分壓,從而降低總轉化率。過程氣溫度、水含量和轉化率三者的關系見表4-9所示。
表4-9 過程氣溫度、水含量和轉化率的關系

 

過程氣溫度/℃
轉化率/%
水含量為24%(體積分數)
水含量為28%(體積分數)
水含量為32%(體積分數)
175
200
225
250
84
75
63
50
83
73
60
45
81
70
56
41
 
應該指出的是,雖然原料氣中雜質對克勞斯法裝置的設計和操作有很大影響,但一般不是在進裝置前預先脫除,而是通過改進克勞斯裝置的設備或操作條件等辦法來解決。
3. 風氣比
風氣比是指進入反應爐的空氣與酸氣的體積比。在反應爐內由于復雜的化學反應(例如少量H2S裂解等副反應),使總的風氣比略低于化學計量要求。至于在轉化器內,由于H2S與SO2是按摩爾比為2反應的,故風氣比應保證進入轉化器的過程氣中H2S/SO2的摩爾比在2左右。
風氣比的微小偏差,即空氣不足或過剩都會導致H2S/SO2的摩爾比不當,使硫平衡轉化率損失劇增,尤其是空氣不足時對硫平衡轉化率損失的影響更大。圖4-9為風氣比不當時對硫收率的影響以及所產生的過程氣中H2S/SO2的摩爾比。圖中的克勞斯法裝置原料氣組成(體積分數)為:H2S 93.0%;CO2 0.0%;烴類0.5%;H2O 6.5%。
 
當克勞斯裝置之后設有低溫克勞斯尾氣處理裝置時,嚴格控制風氣比更為重要。由圖4-9可知,當風量相差5%時,硫收率將由99%降至95%。為此,目前不少裝置都配置了在線分析尾氣中H2S/SO2比值的儀器并反饋調節風量。
4. 催化劑
雖然克勞斯反應對催化劑的要求并不苛刻,但為了保證實現克勞斯反應過程的最佳效果,仍然需要催化劑有良好的活性和穩定性。此外,由于反應爐經常產生遠高于平衡值的COS和CS2,還需要一級轉化器的催化劑具有促使COS、CS2水解的良好活性。
早期使用的催化劑是天然鋁礬土,現國內外均已淘汰。目前常用的催化劑大體分為兩類:①鋁基催化劑,例如高純度活性氧化鋁(Al2O3)及加有添加劑的活性氧化鋁。后者主要成分是活性氧化鋁,同時還加入1%~8%的鈦、鐵和硅的氧化物作為活性劑;②非鋁基催化劑,例如二氧化鈦(TiO2)含量高達85%的鈦基催化劑(用以提高COS、CS2水解活性)等。表4-10為國內外幾種常用的克勞斯法催化劑性質。目前,克勞斯反應催化劑的研發方向主要如下。
表4-10 國內外幾種常用克勞斯法催化劑性質

 

生產廠家
法國Rhone-Poulenc
法國Rhone-Poulenc
美國Lo Roche
中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院
中國石化齊魯石化公司研究院
牌號
形狀
尺寸/mm
堆積密度/(kg/L)
主要成分
助催化劑
CR
ф4~ф6
0.67
Al2O3
 
CRS-31
ф4
0.95
TiO2
 
S-201
ф3~ф6
0.72
Al2O3
 
CT-7
ф3~ф6
0.65~0.75
Al2O3
LS-821
ф4~ф6
0.72~0.75
Al2O3
TiO2
比表面積/(m2/g)
孔體積(cm3/g)
壓碎強度/(N/粒)
260
 
120
120
 
90
280~360
0.329
140~180
>200
≥0.30
200
>220
>0.40
>130
特點
高孔容
高有機硫轉化率,抗硫酸鹽化
高孔容
高有機硫水解率
高有機硫水解率
 
(1) 抗硫酸鹽化
在硫磺回收裝置正常運行中,SO2雖可與催化劑的Al2O3生成硫酸鹽,但其數量并不多。然而,如果來自反應爐或再熱器的過程氣中有SO2、O2存在時,即使其含量只有百萬分之幾,也會加速催化劑的硫酸鹽化,即
 
操作過程中催化劑表面上生成的硫酸鹽量并不是無限增加,因為它可與過程氣中的H2S反應,重新生成Al2O3,即
 
當反應(4-8)、(4-9)的反應速度與反應(4-10)反應速度相等時,硫酸鹽量不再增加,達到平衡狀態。催化劑床層溫度低,過程氣中SO2、SO3和O2含量高,有利于硫酸鹽化;反之,催化劑床層溫度高,過程氣中H2S含量高,則有利于降低催化劑上的硫酸鹽含量。因此,過程氣中的02、SO2含量和催化劑的硫酸鹽化密切有關。
對于在低于硫露點溫度下操作的低溫克勞斯法催化劑來講,由于過程氣中H2S含量較低,微量氧的影響更為顯著,催化劑的硫酸鹽化也比常規克勞斯法更為嚴重。為此,一些公司也研發了抗硫酸鹽化的活性Al2O3催化劑。
(2) 促使有機硫水解
與活性Al2O3催化劑相比,鈦基催化劑對過程氣中的COS、CS2有良好的水解活性(280~320℃),而且TiO2與SO2反應生成的Ti(SO4)2和TiSO2在相應的操作溫度下是不穩定的,因而基本上不存在催化劑的硫酸鹽化問題。當過程氣中存在游離氧時,這類催化劑還可能具有將H2S直接氧化為元素硫的活性。但是,由于這類催化劑價格昂貴,僅有少數裝置用于一級轉化器。
目前,除提高催化劑對有機硫的轉化能力外,由于催化劑的硫酸鹽化是其活性降低的首要原因,故新研發的催化劑不少是抗硫酸鹽化的催化劑。此外,還應考慮催化劑的孔徑分布的優化問題,以使反應活性、表面積和氣流擴散等滿足不同反應要求。
(3) 催化劑的失活
在催化劑使用過程中,會因種種原因使其活性降低,即所謂失活。由于內部微孔結構變化(例如高溫老化)導致催化劑失活時無法再恢復其活性,而由于外部因素影響失活時,有些情況(例如硫沉積)下可采取措施使其部分或全部恢復活性,有些情況(例如炭沉積)在少量沉積時影響不大,但沉積數量較大時催化劑就可能完全失去活性。
再熱方法對硫收率的影響已在前面介紹,此處不再重復。
我國天然氣凈化廠的—些克勞斯裝置設計或運行數據見表4-11。
表4-11 我國天然氣凈化廠克勞斯裝置數據

 

裝置
酸氣中H2S/%
產能/(t/d)
工藝類別
轉化級數
硫收率/%
建成年度
重慶引進裝置
重慶墊江裝置
川中引進裝置
川中國產裝置
川西北裝置
重慶渠縣裝置
重慶長壽裝置
78
30
94
94
65
30
30
230
8~10
11.1
17.7
100
12
10
直流法
分流法
直流法
直流法
直流法
分流法
分流法
兩級
兩級
三級
兩級
兩級
兩級
兩級
95
90
97
95
95
90
93
1980
1986
1991
1994
1982
1989
1998
 
① 裝置已改造。
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