????1. H₂S腐蝕機理

? ??自20世紀50年代以來，含有H₂S氣體的油氣田中，鋼在H₂S介質中的腐蝕破壞現象即被看成開發(fā)過程中的重大安全隱患，各國學者為此進行了大量的研究工作。雖然現已普遍承認H₂S不僅對鋼材具有很強的腐蝕性，而且H₂S本身還是一種很強的滲氫介質，H₂S腐蝕破裂是由氫引起的；但是，關于H₂S促進滲氫過程的機制，氫在鋼中存在的狀態(tài)、運行過程以及氫脆本質等至今看法仍不統(tǒng)一。關于這方面的文獻資料雖然不少，但以假說推論占多，而真正的試驗依據卻仍顯不足。

??? 因此，在開發(fā)含H₂S酸性油氣田過程中，為了防止H₂S腐蝕，了解H₂S腐蝕的基本機理是非常必要的。

??? (1) 硫化氫電化學腐蝕過程

??? 硫化氫(H₂S)的相對分子質量為34.08，密度為1.539kg/m³。硫化氫在水中的溶解度隨著溫度升高而降低。在760mmHg，30℃時，硫化氫在水中的飽和濃度大約3580mg/L。

??? 在油氣工業(yè)中，含H₂S溶液中鋼材的各種腐蝕(包括硫化氫腐蝕、應力腐蝕開裂、氫致開裂)已引起了足夠重視，并展開了眾多的研究。其中包括Armstrong和Henderson對電極反應分兩步進行的理論描述；Keddamt等提出的H₂S0₄中鐵溶解的反應模型；Bai和Conway對一種產物到另一種產物進行的還原反應機理進行了系統(tǒng)的研究。研究表明，陽極反應是鐵作為離子鐵進入溶液的，而陰極反應，特別是無氧環(huán)境中的陰極反應是源于H₂S中的H⁺的還原反應。總的腐蝕速率隨著pH的降低而增加，這歸于金屬表面硫化鐵活性的不同而產生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃時H₂S-C0₂-H₂0系統(tǒng)中碳鋼的腐蝕，結果表明，在H₂S分壓低于0.1Pa時，金屬表面會形成包括FeS₂，FeS，Fe_1-XS在內的具有保護性的硫化物膜。然而，當H₂S分壓介于0.1～4Pa時，會形成以Fe_1-XS為主的包括FeS，FeS₂在內的非保護性膜。此時，腐蝕速率隨H₂S濃度的增加而迅速增長，同時腐蝕速率也表現出隨pH降低而上升的趨勢。Sardisco和Pitts發(fā)現，在pH處于6.5～8.8時，表面只形成了非保護性的Fe_1-XS；當pH處于4～6.3時，觀察到有FeS₂，FeS，Fe_1-XS形成。而FeS保護膜形成之前，首先是形成FeS_1-X；因此，即使在低H₂S濃度下，當pH在3～5時，在鐵剛浸入溶液的初期，H₂S也只起加速腐蝕的作用，而非抑制作用。只有在電極浸入溶液足夠長的時間后，隨著FeS_1-X逐漸轉變?yōu)镕eS₂和FeS，抑制腐蝕的效果才表現出來。根據Hausler等人的研究結果，盡管界面反應的重要性不容忽略，但腐蝕中的速率控制步驟卻是通過硫化物膜電荷的傳遞。

??? 干燥的H₂S對金屬材料無腐蝕破壞作用，H₂S只有溶解在水中才具有腐蝕性。在油氣開采中與CO₂和氧相比，H₂S在水中的溶解度最高。H₂S一旦溶于水，便立即電離，使水具有酸性。H₂S在水中的離解反應為：

???

??? 釋放出的氫離子是強去極化劑，極易在陰極奪取電子，促進陽極鐵溶解反應而導致鋼鐵的全面腐蝕。H₂S水溶液在呈酸性時，對鋼鐵的電化學腐蝕過程人們習慣用如下的反應式表示：

??? 陽極反應? Fe-2e→Fe²⁺

??? 陰極反應2H⁺+2e→H_ad(鋼中擴散)+H_ad→H₂↓

??? 陽極反應的產物Fe²⁺+S^2-→FeS↓

式中H_ad——鋼表面上吸附的氫原子；

??? H_ab——鋼中吸收的氫原子。

??? 陽極反應生成的硫化鐵腐蝕產物，通常是一種有缺陷的結構，它與鋼鐵表面的黏結力差，易脫落，易氧化，它電位較低，于是作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性的微電池，對鋼基體繼續(xù)進行腐蝕。

??? 掃描電子顯微鏡和電化學測試結果均證實了鋼鐵與腐蝕產物硫化鐵之間的這一電化學電池行為。對鋼鐵而言，附著于其表面的腐蝕產物(Fe_xS_y)是有效的陰極，它將加速鋼鐵的局部腐蝕。于是有些學者認為在確定H₂S腐蝕機理時，陰極性腐蝕產物(Fe_xS_y)的結構和性質對腐蝕的影響，相對H₂S來說，將起著更為主導的作用。

??? 腐蝕產物主要有Fe₉S₈，Fe₃S₄，FeS₂，FeS。它們的生成是隨pH、H₂S濃度等參數而變化。其中Fe₉S₈的保護性最差，與Fe₉S₈相比，FeS和FeS₂具有較完整的晶格點陣，因此保護性較好。

??? (2) 硫化氫導致氫損傷過程

??? H₂S水溶液對鋼材電化學腐蝕的另一產物是氫。被鋼鐵吸收的氫原子，將破壞其基體的連續(xù)性，從而導致氫損傷。在含H₂S酸性油氣田上，氫損傷通常表現為硫化物應力開裂(SSCC)、氫誘發(fā)裂紋(HIC)和氫鼓泡(HB)等形式的破壞。

??? H₂S作為一種強滲氫介質，是因為它本身不僅提供氫的來源，而且還起著毒化作用，阻礙氫原子結合成氫分子的反應，于是提高了鋼鐵表面氫濃度，其結果加速了氫向鋼中的擴散溶解過程。

至于氫在鋼中存在的狀態(tài)，導致鋼基體開裂的過程，至今也無一致的認識。但普遍承認，鋼中氫的含量一般是很小的，有試驗表明通常只有百萬分之幾。若氫原子均勻地分布于鋼中，則難以理解它會萌生裂紋，因為萌生裂紋的部位必須有足夠富集氫的能量。實際工程上使用的鋼材都存在著缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位錯、三維應力區(qū)等，這些缺陷與氫的結合能力強，可將氫捕捉陷住，使之難以擴散，便成為氫的富集區(qū)，通常把這些缺陷稱為陷井。富集在陷井中的氫一旦結合成氫分子，積累的氫氣壓力很高，有學者估算這種氫氣壓力可達300MPa，于是促使鋼材脆化，局部區(qū)域發(fā)生塑性變形，萌生裂紋最后導致開裂。

鋼在含H₂S溶液中的腐蝕過程分三步驟(如圖5-1-1)：

① 氫原子在鋼表面形成和從表面進入。

② 氫原子在鋼基體中擴散。

③ 氫原子在缺陷處富集。

從熱力學角度看，H₂S在水中的溶解度時放熱反應，因而隨著溫度的升高溶解度降低，在壓力不變的情況下滿足：

???

?式中C_H2S——在H₂S在水溶液中的溶解度；

??? C₀——常數；

??? △H——溶解熱；

??? R——氣體常數。

? ??根據Henry定律，稀溶液濃度：

??? C_H2S=p_H2S/k

式中k——Henry常數，lnk=-6517/T+0.2111lnT-0.0104T+25.24

??? p_H2S——氣體H₂S中的分壓，為H₂S氣體分數與環(huán)境壓力的乘積。

??? H₂S在水溶液中以一級電離為主，H₂S=HS^-+H⁺；則有：

??? [HS^-]·[H⁺]=k₁×C_H2S

? ??式中k₁是化學反應常數。所以溶液中的HS一和H+濃度主要與溫度、氣相中H₂S分壓有著密切的關系。以上分析在溶液和薄液情況下均適用。